홍라이프 계산기단계 성장 중합 계산기(카로더스 식) 쉽게 이해하기 — 개념과 원리
폴리에스터, 나일론 같은 폴리아마이드, 폴리우레탄은 작용기가 둘씩 반응하는 단계 성장 중합으로 만듭니다. 카로더스(Carothers)는 사슬 길이가 반응이 얼마나 진행되었는지에 따라 극적으로 달라진다는 것을 보였습니다. 이 계산기는 반응도 p와 화학량론비 r로 수평균 중합도 Xn, Mn, 플로리 분산도를 구합니다.
계산 방법
- Xn = (1 + r) ÷ (1 + r − 2rp)
- 정확히 당량일 때(r = 1): Xn = 1 ÷ (1 − p)
- Mn = Xn × M₀
- PDI = 1 + p (플로리의 최빈 분포, r = 1)
p는 반응한 작용기의 분율(0~1), r은 적은 쪽 작용기 수를 많은 쪽으로 나눈 비(r ≤ 1), M₀는 단량체 잔기 하나의 평균 몰질량(g/mol)입니다.
원리
단량체 N₀개에서 시작한다고 합시다. 작용기 두 개가 반응할 때마다 분자 두 개가 하나로 합쳐지므로, 작용기의 분율 p가 반응하면 분자 수는 N₀(1 − p)가 됩니다. 분자 하나당 평균 단량체 수는 N₀ ÷ N₀(1 − p) = 1/(1 − p)입니다. 한 단량체가 과량이면 적은 쪽 작용기가 먼저 바닥나 과량 쪽 말단이 남으므로 사슬 길이에 한계가 생기며, 이것이 r의 역할입니다. 플로리의 통계 해석에 따르면 이때 사슬 길이는 최빈 분포를 따르고 Mw/Mn = 1 + p입니다.
예제 풀이
- 기본값은 p = 0.99, r = 1, M₀ = 113 g/mol로, 나일론-6,6의 평균 잔기 질량(단량체 두 개로 된 반복 단위 226 g/mol)에 해당합니다.
- Xn = 2 ÷ (2 − 2 × 0.99) = 2 ÷ 0.02 = 100입니다.
- Mn = 100 × 113 = 11,300 g/mol입니다.
- PDI = 1 + 0.99 = 1.99입니다.
| 화학량론비 r (≤ 1) | 중합도 Xn |
|---|---|
| 0.25 | 1.655629139 |
| 0.5 | 2.941176471 |
| 0.75 | 6.603773585 |
| 1 | 100 |
| 1.25 | -10 |
| 1.5 | -5.319148936 |
| 2 | -3.125 |
결과 해석
곡선은 끝에서 매우 가파릅니다. p = 0.90이면 Xn = 10, 0.95면 20, 0.98이면 50, 0.995면 200입니다. 실용 고분자는 보통 99% 이상의 전환율이 필요하므로 단량체 순도, 정확한 당량, 물 같은 부산물 제거가 중요합니다. 작은 불균형도 영향이 커서 r = 0.99이면 p = 0.99에서 Xn이 약 67로 줄고, 완전히 반응해도 199를 넘지 못합니다. 그래서 일부러 약간 과량을 넣거나 단관능 말단 봉지제로 최종 분자량을 조절합니다.
흔한 실수
- p를 0~1의 분율이 아닌 %로 넣는 경우
- r을 1보다 크게 넣는 경우(항상 적은 쪽을 많은 쪽으로 나눕니다)
- 낮은 전환율에서도 긴 사슬이 생기는 연쇄(부가) 중합에 이 식을 쓰는 경우
자주 묻는 질문
Xn을 반복 단위가 아니라 단량체 기준으로 세는 이유는 무엇인가요?
나일론-6,6 같은 AA–BB계에서는 반복 단위 하나에 단량체 잔기가 두 개 들어 있어, M₀를 반복 단위 질량의 절반으로 잡습니다.
작용기가 세 개인 단량체가 섞이면 어떻게 되나요?
가지가 생기고 임계 전환율에서 가교된 겔이 형성될 수 있어 이 선형 식으로는 설명할 수 없습니다.
반응도 p는 어떻게 측정하나요?
남은 말단기를 적정하거나(폴리에스터의 산가 등) 분광법으로 측정합니다.
출처: Carothers, W. H. (1936). Polymers and polyfunctionality. Transactions of the Faraday Society, 32, 39–49. · Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, 1953.